LS-DYNA中锂电池的电化学-热-结构耦合挤压、针刺模型

本文将介绍利用LS-DYNA进行锂电池多物理场耦合建模的过程。LS-DYNA更新了三种不同的电化学模型:Newman模型、Thermal热模型、Multiphysics多物理场模型(R14或beta版本可用),并对高速充放电过程进行了仿真。该模型可应用在性能测试、过充测试和新型锂电池设计等方面。私信回复“电化学”可获取相关模型。

电化学锂电池的基本定义及要求

电化学锂电池的基本定义。锂电池(LIB)应当同时具有氧化和还原两种电化学半反应,驱动锂离子在电解质中以及电子在导电材料中的移动,电流密度定义了垂直于流动方向的单位面积的正电荷流速,开路电位代表电流为零时的电极电位,过电位是为阻止电流通过所引起的电位差值,电池电位是所有电位的总和,例如开路电位和过电位等。

电化学锂电池模型的要求。模型必须包含两个电极,电极之间由电解质分离,并通过外部导体连接。同时也应该包含电极和电解质之间的化学反应以及考虑电极和电解质材料的输运特性,确保所有变量在仿真中都是守恒的。

锂电池的阳极电极材料,通常为碳族材料,比如如石油焦,它的能量密度约为180mAh/g。而MCMB(Mesocarbon microbeads,中间相碳微球)材料以及KS6石墨则有更高的能量密度。而对于镍氢电池(NiMH battery),金属混合物也会应用于阳极材料。如果想提高电池的性能,有时也会使用基于硅基阳极的材料电池,能量密度比石墨增加10倍以上,但同样带来了严重的体积变化,大大减少循环使用次数。上图展示了LiC6的典型开路电位曲线。

锂电池的阴极材料也有很多种。比如锰酸锂(LMO)电池,其阴极材料为锰尖晶石,化学成分为Mn2O4。而钴酸锂(LCO)电池,其阴极材料为CoO2。锰酸锂和钴酸锂都是用于锂电池的传统材料,而近年来电动汽车上的动力电池采用了高能量密度和高电池电压的NMC(镍钴锰)三元材料,也有使用磷酸铁锂材料(LFP)作为电动汽车锂电池的阴极材料。图中右下图表展示了锰酸锂电池Lil+yMnO2阴极中的开路电势(OCP)曲线。

典型的锂电池电解质材料。电解质是将电解质锂盐(比如六氟磷酸锂,LiPF6)混入高纯度的有机溶剂制备而成。而电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)混合溶液或是碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液。通常锂电池使用四种类型的电解质:液体、凝胶、聚合物和陶瓷。金属盐材料必须具有很高的离子电导率(>10-3 S/cm)。聚合物和陶瓷材料是固态材料,具有很高的离子电导率,但目前更常用的是液态的电解质材料,因为液态材料在电极和隔膜中具有更高的吸收率。

LS-DYNA提供三种不同类型的锂电池模型(R14或beta版本以上可用):Newman模型、Thermal热模型、Multiphysics多物理场模型。Newman型模型由6个方程组成,更新了修正后的Butler–Volmer动力学公式,实现了高速充放电情况的分析。热模型由10个方程组成,在Newman模型的基础上,还包括了电池老化模型方程以及能考虑SEI膜形成和分解热效应的热失控模型方程。在热模型的基础上,由于硅基阳极电池工作时的体积变化很大,我们增加了膨胀模型方程。同时,当电池长时间运行时,会因为内部某些多余的化学反应而产生气体,因此我们还增加了气体生成模型方程。这些方程与热模型的10个方程一起,组成了多物理场锂电池模型,总共使用14个方程,下文将详细介绍。

仿真模型中,如果充放电电流非常大,金属盐的浓度会显著降低,局部有时会降为负值。而实际上对于真正的电解质系统,不会出现零或负值的情况。为解决这个问题,保证仿真模型的稳定性,LS-DYNA引入了修正的B-V动力学方程,即在原来的B-V方程中的阴极项增加了新的修正项,其中,ilim为极限传输电流密度。

LS-DYNA中使用的电池老化模型参考上图中两篇文献,用户可自行查阅相关资料。首先,在对于SEI层演变过程进行建模时,需要考虑主反应和副反应。其中的副反应需要采用Tafel-like动力学模型方程进行求解,同时监控SEI层的增长速率。同时,该方程也被用于求解SEI质量平衡,该模型已用于LS-DYNA中进行热固耦合求解。

在SEI层的形成过程中,会生成亚稳态的脱碳乙烯锂。而由于脱碳乙烯锂是亚稳态的,易因碳氢键断裂而分解,其在分解时又会立即产生大量的热量。LS-DYNA在锂电池热模型中已能够实现该反应过程的求解。

近期,Enovix公司获得了硅电池的发明专利。硅电池的能量密度大约是石墨的10倍,是一种非常受欢迎的阳极材料。上图左侧展示了常规的锂电池结构,右侧为Enovix公司专利中的电池结构,红色箭头表示电流方向,在充放电过程中,电池产生的压力可高达10.4 Mpa,在持续工作过程中,电池内部的体积可能会发生巨大变化,从而在电池循环次数高时会产生问题。Enovix的解决思路是,改变电池的3D结构从而使电流的流动面积变小。但这并没有完全解决问题,由于两侧体积变化仍然较大,仍存在循环问题。而对于现代电动汽车电池来说,循环次数越多越好,LS-DYNA提供相关模型可以研究这类问题。

上图展示了LS-DYNA中的体积膨胀模型。首先,求解电极中的电解质的孔隙率方程。注意在这个过程中,公式中的孔隙层的单位体积表面积和固相扩散系数会发生变化。计算各组分的摩尔体积变化,从而仿真总体积的变化。

气体生成模型通过两个反应实现,即乙烯氧化反应以及锂水化反应。电池在长周期运行过程中可能产生热量和多种气体组分,对该过程进行建模,需要求解反应速率方程和组分质量平衡方程。

上图为LS-DYNA模型验证结果。Y轴为电池电位,X轴为放电容量,案例1是LMO,案例2使用NMC作为阴极材料。两个模型中,试验和仿真的结果的计算结果基本一致。

上图展示计算电池运行四个循环而得出的状态变量和温度的结果。左侧为状态变量随时间的变化情况,右侧是温度函数随时间变化的情况。该模型中的输出参数暂未经过验证,结果仅作功能演示使用。

上图展示了某个电池遭受冲击的案例,它是一个电化学-热-结构耦合问题。电池模型包含10层电池单元以及外壳,右上方为LS-DYNA关键字结构,及各关键字卡片之间的关联情况。LS-DYNA的优势是不同物理场的求解器可以用来求解不同部分的模型,比如电化学求解器用来进行part2(电池单元)的电化学电池模型求解,而用热求解器去求解part1~4的温度变化,而结构求解器则会求解part1~5整个模型的结构变形。

视频展示了ECTM模型(电化学-热-结构耦合模型)求解结果,右侧为不同时间的电池温度分布截图。可以看到约8秒后热点的发展过程。

为进一步分析,选择5个单元并从中提取温度数据,右上方图表显示了这5个单元的温度随时间变化的关系。可以看到,6秒后所有单元的温度都将显著升高,之后发生巨大的变化,这说明热失控可能是由链式反应引起的。

小结

LS-DYNA R14版本更新了三个不同的电化学锂电池模型, Newman型模型(6方程模型),热模型(10方程模型)和多物理场模型(14方程模型)。同时对所有模型采用了修正的BV动力学方程以建立高速充放电仿真。热模型和多物理场模型,还包含了电池老化模型、SEI的形成和分解的反应、热失控模型以及电池膨胀模型。对于多物理场模型,LS-DYNA还实现了基于氧化和锂水化反应机制的气体生成模型,该模型主要应用于性能测试、过充测试和新型锂电池设计等领域。

LS-DYNA还支持将三种电池求解器中的任何一种与热以及结构求解器进行耦合。LS-DYNA中电化学模型同时支持SMP和MPP并行计算,可用于电池滥用测试,也可用于各种耦合问题。通过仿真,能够建立电池系统的最小点火能量模型。基于该模型,可以在车辆的仪表板上安装一个警告信息系统,当电池系统的状态达到失控临界条件时发出警告,从而使车内人员可以在电池发生热失控之前安全逃离。

关于未来的发展方向,我认为我们必须结合基于大数据的AI或机器学习技术。首先基于电芯级的分析,我们可以构建用于参考的大数据,所有状态变量都可以保存为随时间变化的充放电情况的函数。然后通过模组级别的分析将这些状态数据与机械外力关联起来,最后运用在一个动力电池包的碰撞测试中。我认为这将是迈向AI或机器学习方法的第一步。

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